In meinem IE* funktioniert <li><a>Linktext</a></li>
mit li:first-letter {color:#0F0;}Das L ist gruen.
Ja, so soll es auch sein - das li-Element ist vom Typ "list-item" und das ist besitzt einen block formatting context - darum kann auch ::first-letter drauf angewendet werden.
Das a-Element ist ein inline-Element - also alles klar.
In meinem Beispiel ist inline-block notwendig, weil eben ein a-Element als inline-Element keinen Block erzeugt und somit, wenn es nicht an erster Stelle im Fließtext steht, kein ::first-letter besitzt.