Unter Windows gibt es "Benutzerumgebungsvariablen" und "Systemumgebungsvariablen".
Den entsprechenden Pfad wirst du vermutlich in deinen Benutzerumgebungsvariablen gesetzt haben. Damit ist der Pfad verfügbar, wenn du den Befehl eingibst. Der Webserver wird aber vom User "System" gestartet und hat dann diesen Pfad nicht zur Verfügung.
Wenn du also den Pfad in der PATH-Variablen unter System einträgst, sollte eigentlich alles funtionieren.
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Der Martin