Den entsprechenden Pfad wirst du vermutlich in deinen Benutzerumgebungsvariablen gesetzt haben. Damit ist der Pfad verfügbar, wenn du den Befehl eingibst. Der Webserver wird aber vom User "System" gestartet und hat dann diesen Pfad nicht zur Verfügung.
Man kann auch in der Registry herumpfuschen.
Ganz ehrlich, das ist beides keine gute Idee, weil bei einem Neuaufsetzen des Servers diese Informationen vermutlich verloren gehen. Eben weil diese zu versteckt sind. Ich würde sogar so weit gehen, dass ich für die aufzurufenden Programme eine batch-Datei als "Wrapper" schreibe. In der kann ich die Such-Pfade neu setzen.
Für hoch belastete Apache-Server ist Windows ohnehin eine fragwürdige Arbeitsumgebung. Auf eine ultimative Performance-Optimierung muss man da also wohl eher keine Rücksicht nehmen.
Fred