Zu erst die benötigten Schlüssel-Dateien erzeugen und den MySQL-Server konfigurieren, sodann diesen anweisen die Konfiguration neu zu laden:
http://dev.mysql.com/doc/refman/5.5/en/mysql-options.html
Dann diese Dateien soweit nötig auf den Client übertragen und benutzen:
http://php.net/manual/de/mysqli.ssl-set.php