Google weiß alles: Secure MySQL Connections mit PHP

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Zu erst die benötigten Schlüssel-Dateien erzeugen und den MySQL-Server konfigurieren, sodann diesen anweisen die Konfiguration neu zu laden:

http://dev.mysql.com/doc/refman/5.5/en/mysql-options.html

Dann diese Dateien soweit nötig auf den Client übertragen und benutzen:

http://php.net/manual/de/mysqli.ssl-set.php