Es kommt darauf an wie der MTA konfiguriert ist. Und da kann man auch einstellen, daß das Versenden von Mails nur über ein Konto *@example.com möglich ist.
Sie können dies über php mail lösen
Hier kommt es darauf an, ob eine Mail auf den localen Prozess gepiped werden soll, bspw. per |/user/sbin/sendmail
Oder ob Dein PHP Script via SMTP senden darf also den MTA über hostname:port
kommuniziert.
Sollte Dein ISP beantworten. MFG