Das geht nur mit einer Liste von Ersatzzeichen, die deiner Meinung nach äquivalent zu diesem Buchstaben sind.
echo preg_replace('/(Guant[aá]namo)/i', '<b>\1</b>', $string);
Das kann man auch automatisch generieren lassen.
$wort = 'Guantánamo';
$regex = '/(' . preg_quote($wort, '/') . ')/i'
$regex = strtr($regex, array(
'á' => '[aá]',
'é' => '[eé]'));
echo preg_replace($regex, '<b>\1</b>', $string);