Apache/PHP soll CSS parsen und als text/css ausliefern

[Pragma]

Kann ich überhaupt nachträglich die MIME-Type ändern, wenn dieser schon an anderer Stelle gesetzt wurde.

Eigentlich schon!

Man möge mich als Perl-Jünger eines besseren belehren, aber genau da vermute ich dennoch das Problem. Allerdings nicht seitens des Apachen, sondern PHP. Gibt man keinen expliziten Content-Type an, dann macht PHP das automatisch, richtig?

Das "sieht" der Apache dann als manuellen Override und lässt "seine" Finger davon.

Wie ist hier die richtige Herangehensweise?

Machs umgekehrt. Rewrite der .css Ressource auf ein PHP Script. Da gibt es fertige Sachen inkl. Minifizierung:

http://code.google.com/p/minify/