Ja so wie Jürgen B gesagt hat:
button:hover, button:focus { outline: 3px solid yellow; }
Aber eben nur für fokussierbare Elemente wie z.B. Links, Buttons und Input-Elemente.
@Matthias Scharwies
Ist Button nicht eigentlich hauptsächlich für Formulare gedacht siehe Link:HTML/Formulare/Button.
Da Button ist es ja ofiziell kein Link mehr sondern ein Button?